Sebatian kimia sebatian organosulfur

Sebatian organosulfur, juga sebatian organosulphur dieja, juga disebut sebatian sulfur organik, subkelas bahan organik yang mengandungi sulfur dan terkenal dengan pelbagai kejadian dan sifatnya yang tidak biasa. Mereka dijumpai di berbagai lokasi, termasuk di ruang antarbintang, di dalam gunung berapi berasid panas, dan jauh di dalam lautan. Sebatian organosulfur terdapat di dalam tubuh semua makhluk hidup dalam bentuk asid amino penting tertentu (seperti sistein, sistin, dan metionin, yang merupakan komponen protein), dari glutathione tripeptida, dan enzim, koenzim, vitamin, dan hormon.

Organisma khas mengandungi berat kering sulfur 2 peratus. Coenzyme A (CoA), biotin, thiamin chloride (vitamin B ₁), asid α-lipoik, insulin, oxytocin, sulfat polisakarida, dan enzim nitrogen-fixing nitrogenase hanyalah beberapa contoh sebatian penting yang mengandungi sulfur semula jadi. Sebatian organosulfur sederhana tertentu, seperti thiol, menjijikkan kepada manusia dan kebanyakan haiwan yang lebih tinggi walaupun pada kepekatan yang sangat rendah; mereka digunakan sebagai rembesan pertahanan oleh berbagai spesies haiwan dan menunjukkan bau yang tidak menyenangkan yang berkaitan dengan udara dan air yang tercemar, terutama yang disebabkan oleh penggunaan bahan bakar fosil yang kaya dengan sulfur. Walau bagaimanapun, jenis sebatian organosulfur yang terdapat dalam makanan seperti bawang putih, bawang, daun bawang, daun bawang, brokoli, kubis, lobak, asparagus, jamur, mustard, truffle, kopi, dan nanas adalah sumber kenikmatan penciuman dan gustatory.

Gas mustard, atau bis (β-kloroetil) sulfida, (ClCH ₂ CH ₂) ₂ S, adalah agen perang kimia yang kuat, sedangkan sebatian sulfur lain seperti sulfanilamide (ubat sulfa), penisilin, dan cephalosporin adalah antibiotik yang bernilai. Sebatian organosulfur sintetik merangkumi polysulfones, polimer lengai yang digunakan dalam pelindung muka telus angkasawan; polythiophenes, bahan yang mempunyai keupayaan seperti logam untuk mengalirkan elektrik; bahan kimia pertanian, racun serangga, dan pelarut organik, seperti dimetil sulfoksida, CH ₃ S (= O) CH ₃, dan karbon disulfida, CS ₂; pewarna; konstituen minyak pelincir; ketagihan makanan; dan bahan yang digunakan untuk membuat rayon. Dalam penyelidikan kimia, sebatian organosulfur adalah reagen bernilai yang banyak digunakan untuk mensintesis sebatian baru. Terdapat kitaran sulfur global yang menukarkan sebatian organosulfur semula jadi dengan ion sulfida anorganik atau ion sulfat. Ion sulfida atau sulfat juga dapat terbentuk secara semula jadi dari unsur sulfur unsur.

Atom sulfur

Perbezaan antara kimia sebatian sulfur dengan sebatian organik heteroatomik biasa yang lain (iaitu, sebatian organik yang mengandungi unsur selain karbon [C] dan hidrogen [H], seperti oksigen [O] dan nitrogen [N]), adalah terutamanya disebabkan oleh fakta bahawa belerang adalah anggota unsur masa ketiga, menggunakan orbital 3s, 3p, dan kadang-kadang 3d, yang jauh lebih besar daripada orbital 2s dan 2p unsur-unsur tempoh kedua yang lebih padat seperti oksigen dan nitrogen. Saiz orbit yang lebih besar bermaksud bahawa elektron valensi luar dipegang lebih longgar, semakin jauh dari pengaruh muatan nuklear positif. Elektron yang dipegang longgar tersebut dikatakan lebih polarisasi, memungkinkan mereka melakukan interaksi ikatan dengan pasangan elektrofilik dengan lebih mudah dan lebih awal semasa tindak balas daripada pada unsur-unsur yang lebih ringan, di mana interaksi ikatan memerlukan pendekatan atom pasangan yang dekat. Di samping itu, dalam pelarut ikatan hidrogen protik seperti air dan alkohol, sulfur dilarutkan lebih lemah daripada heteroatom yang lebih ringan. Dalam pelarut ini, heteroatom yang lebih berat seperti sulfur menunjukkan nukleofilisitas yang lebih baik berbanding dengan heteroatom yang lebih ringan kerana kebolehpolarisannya yang lebih tinggi digabungkan dengan penurunan pelarutan (shell pelarut mesti terganggu dalam mencapai keadaan peralihan), walaupun pada kenyataannya ikatan yang lebih kuat dibentuk oleh pemetik heteroatom. Oleh itu, sebatian sulfur divalen, seperti thiol (mengandungi kumpulan ―SH) dan sulfida (mengandungi kumpulan ―S―), mudah terikat pada ion logam berat seperti perak (Ag), merkuri (Hg), plumbum (Pb), dan kadmium (Cd). Memang, nama lain untuk thiol adalah mercaptan (dari Latin mercurium captans, yang bermaksud "merampas merkuri"), yang mencerminkan penggunaan thiol dalam merawat keracunan merkuri. Interaksi antara sulfur divalen dan besi ion besi (Fe), molibdenum (Mo), zink (Zn), dan tembaga (Cu) sangat penting dalam metallenzim — misalnya, sitokrom C, di mana sulfur metionin diselaraskan dengan besi dalam heme; protein besi-sulfur, di mana sulfur sistein terikat pada besi; dan enzim yang mengandungi molibdenum, beberapa di antaranya melibatkan kofaktor dithiolate (dua-sulfur).

Adalah berguna untuk membandingkan ciri sebatian sulfur (pengedaran elektron 1s ² 2s ² 2p ⁶ 3s ² 3p ⁴) dengan oksigen, yang terletak tepat di atas sulfur dalam jadual berkala (taburan elektron 1s ² 2s ² 2p ⁴), dan dengan anggota keluarga kalkogen yang lebih berat, selenium (taburan elektron 1s ² 2s ² 2p ⁶ 3s ² 3p ⁶ 4s ² 3d ¹⁰ 4p ⁴), yang terletak tepat di bawah sulfur. Terdapat persamaan struktur, misalnya, antara alkohol (R ― OH), thiol (R ― SH), dan selenol (R ― SeH), antara hidroperoksida (R ― OOH), asid sulfenik (R ― SOH), dan asid selenenik (R ― SeOH), antara eter (R ― O ― R), sulfida (R ― S ― R), dan selenides (R ― Se ― R), antara keton (R ― C (= O) ―R), thioketones (R ― C (= S) ―R), dan selenoketones (R ― C (= Se) ―R), antara peroksida (R ― OO ― R), disulfida (R ― SS ― R), dan diselenides (R― SeSe ― R), dan antara oksonium (R ₃ O ⁺), sulfonium (R ₃ S ⁺), dan garam selenonium (R ₃ Se ⁺), di mana R mewakili kumpulan karbon umum — contohnya, kumpulan metil, CH ₃, atau kumpulan etil, C ₂ H ₅.

Terdapat perbezaan yang signifikan pada sifat kumpulan sebatian yang berkaitan ini. Sebagai contoh, thiol adalah asid yang lebih kuat daripada alkohol yang sesuai kerana ikatan S-H lebih lemah daripada ikatan O-H dan kerana atom sulfur yang lebih besar menyebarkan muatan negatif yang dihasilkan lebih baik berbanding dengan oksigen. Atas sebab yang sama, selenol adalah asid yang lebih kuat daripada thiol. Pada masa yang sama, ikatan hidrogen SH jauh lebih lemah daripada ikatan hidrogen OH, dengan konsekuensi bahawa thiol lebih mudah berubah dan mempunyai titik didih yang lebih rendah daripada alkohol yang sesuai — misalnya, 6 ° C (43 ° F) untuk metanetiol berbanding dengan 66 ° C (151 ° F) untuk metanol. Berbanding dengan alkohol dan eter, tiol dan selenol dengan berat molekul rendah serta sulfida dan selenida mempunyai bau yang sangat tidak menyenangkan dan menjengkelkan, walaupun persepsi bau sebagai tidak menyenangkan atau menyenangkan kadang-kadang boleh berbeza dengan kepekatan sebatian tertentu. Disulfida dan diselenida jauh lebih stabil daripada peroksida, dan garam sulfonium dan selenonium kurang reaktif daripada garam oksonium; pada masa yang sama, sebatian thiocarbonyl sederhana (C = S) dan selenocarbonyl (C = Se) jauh lebih reaktif daripada sebatian karbonil sederhana (C = O). Dalam kes homolog sebatian karbonil, perbezaan kereaktifan disebabkan oleh padanan yang lebih buruk dalam ukuran orbital ikatan rangkap karbon dan sulfur (karbon 2p dan sulfur 3p) atau ikatan rangkap karbon dan selenium (karbon 2p dan selenium 4p) dibandingkan dengan orbital 2p serupa yang digunakan untuk ikatan berganda antara karbon dan oksigen.

Kedua-dua sulfur dan selenium juga mempunyai keupayaan untuk membentuk sebatian di mana atom unsur-unsur ini mempunyai valensi yang lebih tinggi; sebatian ini tidak mempunyai kaitan dalam kimia oksigen. Dalam kes sulfur, beberapa contohnya adalah sulfoksida (R ₂ S = O, biasanya ditulis R ₂ SO), sulfon (R ₂ S (= O) ₂, biasanya ditulis R ₂ SO ₂), asid sulfonik (RSO ₃ H), dan garam oksosulfonium (R ₃ S ⁺ = O). Analog sebatian sulfur di atas juga wujud untuk selenium. Sebatian sulfur yang lebih tinggi (atau selenium) ini distabilkan melalui ikatan yang melibatkan orbital 3d (atau 4d), tidak tersedia untuk oksigen, serta faktor lain yang berkaitan dengan ukuran sulfur dan selenium yang lebih besar berbanding dengan oksigen. Ikatan yang lebih lama, lemah dan tahap polarisasi selenium yang lebih tinggi berbanding dengan sulfur menyebabkan perbezaan sifat dan tindak balas sebatian kedua unsur ini.

Analisis sebatian organosulfur

Sebagai tambahan kepada kaedah analisis rutin yang dapat digunakan dengan semua kelas sebatian organik (lihat analisis), prosedur tertentu mencerminkan ciri khas sulfur. Dalam spektrometer massa, sebatian organosulfur sering menghasilkan ion molekul yang kuat di mana muatan terletak terutamanya pada sulfur. Kehadiran sulfur ditunjukkan oleh berlakunya sulfur-34 (³⁴ puncak S) isotop, 4.4 peratus daripada banyaknya ³² S. organik terikat sulfur dalam bentuk isotop semula jadi ³³ S boleh terus diperiksa oleh resonans magnetik nuklear (Spektroskopi NMR), walaupun kelimpahan semula jadi yang rendah (0.76 peratus) dan momen kuadrupol magnetik dan nuklear yang kecil menjadikan analisis lebih sukar daripada proton (¹ H) atau karbon-13 (¹³ C). Tahap sebatian organosulfur dalam minyak mentah serendah 10 bahagian per bilion atau kurang mungkin mempunyai kesan buruk pada pemangkin logam atau boleh menyebabkan bau yang tidak menyenangkan. Tahap sulfur yang sangat rendah ini dikesan menggunakan kromatograf gas dengan chemiluminescence sulfur atau pengesan pelepasan atom dengan kepekaan tinggi untuk mengesan sebatian sulfur di hadapan sebatian lain.

Sebatian organik sulfur bivalen