Isi kandungan:
Kimia Sebatian Karbon (Mungkin 2024)
Teori medan ligan dan orbital molekul
Sejak tahun 1950 telah jelas bahawa teori yang lebih lengkap, yang merangkumi sumbangan dari ikatan ionik dan kovalen, diperlukan untuk memberikan penjelasan yang mencukupi mengenai sifat sebatian koordinasi. Teori semacam itu adalah teori medan ligan (LFT), yang berasal dari teori ikatan kimia yang lebih umum, tetapi lebih rumit, yang disebut teori orbital molekul (MO). (Orbital molekul menggambarkan pengedaran spasial elektron dalam molekul, sama seperti orbital atom menerangkan taburan atom.) Teori ini menyumbang kejayaan yang luar biasa bagi kebanyakan sifat sebatian koordinasi.
Sifat magnetik sebatian koordinasi dapat memberikan bukti tidak langsung mengenai tahap tenaga orbital yang digunakan dalam ikatan. Peraturan Hund, yang menerangkan urutan di mana elektron mengisi cengkerang atom (lihat kristal: Magnetisme), menghendaki jumlah maksimum elektron yang tidak berpasangan dalam tahap tenaga mempunyai tenaga yang sama atau hampir sama. Sebatian yang tidak mengandungi elektron yang tidak berpasangan sedikit ditolak oleh medan magnet dan dikatakan diamagnetik. Kerana elektron tidak berpasangan berkelakuan seperti magnet kecil, sebatian yang mengandungi elektron tidak berpasangan tertarik oleh medan magnet dan dikatakan paramagnetik. Ukuran kemagnetan suatu sebatian disebut momen magnetiknya. Hexafluoroferrate ion kompleks (3–) (FeF 6 3−) mempunyai momen magnetik yang diharapkan dari bahan dengan lima elektron tidak berpasangan, begitu juga ion besi bebas (3+) (Fe 3+), sedangkan momen magnetik hexacyanoferrate yang berkait rapat (3–) ([Fe (CN) 6] 3−), yang juga mengandungi Fe 3+, hanya berkaitan dengan satu elektron yang tidak berpasangan.
LFT dapat menjelaskan perbezaan sifat magnetik ini. Untuk kompleks oktahedral, elektron ligan mengisi keenam orbital molekul ikatan, sedangkan mana-mana elektron dari kation logam menempati orbital nonbonding (t 2g) dan antibonding (e g). Pemisahan orbit antara dua set orbital (t 2g dan e g) ditetapkan sebagai parameter medan ligan orbital, δ o (di mana o bermaksud oktahedral). Ligan yang orbitalnya berinteraksi kuat dengan orbital kation logam disebut ligan medan kuat. Untuk ligan seperti itu, pemisahan orbit antara orbital t 2g dan e g, dan akibatnya nilai δ o adalah besar. Ligan yang orbitnya hanya berinteraksi lemah dengan orbital kation logam disebut ligan medan lemah. Untuk ligan seperti itu, pemisahan orbit antara orbital t 2g dan e g, dan akibatnya nilai δ o kecil. Untuk ion logam peralihan dengan konfigurasi elektron d 0 hingga d 3 dan d 8 hingga d 10, hanya satu konfigurasi yang mungkin, jadi putaran bersih elektron di kompleks adalah sama untuk ligan medan kuat dan medan lemah. Sebaliknya, untuk ion logam peralihan dengan konfigurasi elektron d 4 hingga d 7 (Fe 3+ adalah d 5), kedua-dua keadaan putaran tinggi dan putaran rendah adalah mungkin bergantung pada ligan yang terlibat. Ligan medan kuat, seperti ion sianida, menghasilkan kompleks putaran rendah, sedangkan ligan medan lemah, seperti ion fluorida, menghasilkan kompleks putaran tinggi. Oleh itu, dalam ion [Fe (CN) 6] 3−, kelima-lima elektron menempati orbital t 2g, menghasilkan momen magnet yang menunjukkan satu elektron tidak berpasangan; dalam ion [FeF 6] 3−, tiga elektron menempati orbital t 2g dan dua elektron menempati orbital e g, menghasilkan momen magnet yang menunjukkan lima elektron tidak berpasangan.
Kesimpulan penting dari LFT adalah bahawa dua jenis ikatan, yang disebut ikatan sigma (σ) dan ikatan pi (π), berlaku dalam sebatian koordinasi sama seperti yang berlaku dalam sebatian kovalen (organik) biasa. Yang lebih biasa dari kedua-duanya adalah ikatan σ, yang simetri mengenai paksi ikatan; ikatan π, yang kurang biasa, tidak simetri berkaitan dengan paksi ikatan. Dalam sebatian koordinasi, ikatan π boleh berlaku akibat pendermaan elektron dari ligan, seperti atom fluorin atau oksigen, hingga mengosongkan orbital atom logam. Contoh ikatan jenis ini berlaku pada ion kromat, (CrO 4) 2−, di mana atom oksigen menyumbangkan elektron ke ion kromium pusat (Cr 6+). Sebagai alternatif, elektron dari orbital d atom logam boleh didermakan ke orbital kosong ligan. Ini berlaku dalam sebatian tetracarbonylnickel, Ni (CO) 4, di mana orbital π kosong dalam molekul karbon monoksida menerima elektron d-orbital dari atom nikel.
Ligan boleh dikelaskan mengikut kemampuan penderma dan penerima mereka. Beberapa ligan yang tidak mempunyai orbital dengan simetri yang sesuai untuk ikatan π, seperti ammonia, hanya merupakan penderma σ. Sebaliknya, ligan dengan orbital p yang diduduki adalah penderma π yang berpotensi dan boleh menderma elektron ini bersama dengan elektron ikatan σ. Untuk ligan dengan orbital π * atau d kosong, ada kemungkinan ikatan π belakang, dan ligan mungkin menjadi akseptor π. Ligan dapat disusun dalam siri spektrokimia yang disebutkan dari penerima π yang kuat (berkorelasi dengan putaran rendah, medan kuat, dan nilai δ yang besar) hingga penderma π yang kuat (berkorelasi dengan putaran tinggi, medan lemah, dan nilai δ kecil) sebagai berikut: CO, CN - > 1,10-phenanthroline> NO 2 - > en> NH 3 > NCS - > H 2 O> F - > RCOO - (di mana R adalah kumpulan alkil)> OH - > Cl - > Br - > Saya -. Ligan tambahan boleh ditambahkan di sini, tetapi senarai yang diperluas seperti itu tidak akan sangat berguna, kerana susunan ligan dipengaruhi oleh sifat dan cas pada ion logam, kehadiran ligan lain, dan faktor lain.
Tenaga cahaya yang diserap ketika elektron dinaikkan ke tahap yang lebih tinggi adalah perbezaan tenaga antara tahap orbital kompleks logam peralihan. Akibatnya, spektrum elektronik dapat memberikan bukti langsung mengenai tahap tenaga orbital dan maklumat mengenai ikatan dan konfigurasi elektronik dalam kompleks. Dalam beberapa kes, spektrum ini juga dapat memberikan maklumat mengenai besarnya pengaruh ligan pada orbital d logam (δ o). Tahap tenaga konfigurasi d-elektron, berbanding dengan tenaga elektron individu, rumit, kerana elektron pada orbit atom dapat saling berinteraksi antara satu sama lain. Kompleks tetrahedral memberikan spektrum penyerapan yang lebih kuat daripada kompleks oktahedral. Untuk sistem f-orbital (lanthanoids, 4fn, dan actinoids, 5fn) rawatan LFT adalah serupa dengan sistem d-orbital. Walau bagaimanapun, bilangan parameter lebih besar, dan, walaupun dalam kompleks dengan simetri kubik, dua parameter diperlukan untuk menerangkan pemisahan orbital f. Tambahan pula, fungsi gelombang f-orbital tidak begitu terkenal, dan penafsiran sifat sistem f-elektron jauh lebih sukar daripada sistem d. Dalam usaha mengatasi kesulitan tersebut dengan sistem f-orbital, pendekatan yang disebut model tumpang tindih sudut (AOM) dikembangkan, tetapi membuktikan nilai yang relatif sedikit untuk sistem ini.
Jenis kompleks kompleks
Kecenderungan kompleks untuk membentuk antara ion logam dan kombinasi ligan tertentu dan sifat kompleks yang dihasilkan bergantung pada pelbagai sifat ion logam dan ligan. Antara sifat penting ion logam adalah ukuran, cas, dan konfigurasi elektronnya. Sifat ligan yang relevan termasuk ukuran dan casnya, bilangan dan jenis atom yang ada untuk koordinasi, ukuran cincin chelate yang dihasilkan terbentuk (jika ada), dan pelbagai faktor geometri (sterik) dan elektronik yang lain.
Banyak unsur, terutama logam tertentu, menunjukkan pelbagai keadaan pengoksidaan — iaitu, mereka dapat memperoleh atau kehilangan pelbagai elektron. Kestabilan relatif keadaan pengoksidaan ini sangat dipengaruhi oleh koordinasi ligan yang berbeza. Keadaan pengoksidaan tertinggi sesuai dengan subkulit d kosong atau hampir kosong (kerana corak d orbital disebut). Keadaan ini umumnya stabil dengan berkesan oleh ligan negatif kecil, seperti atom fluorin dan oksigen, yang mempunyai pasangan elektron yang tidak dibahagi. Penstabilan sedemikian mencerminkan, sebahagiannya, sumbangan ikatan π yang disebabkan oleh pendermaan elektron dari ligan ke orbital kosong ion ion di kompleks. Sebaliknya, ligan neutral, seperti karbon monoksida dan hidrokarbon tak jenuh, yang merupakan penderma elektron yang agak lemah tetapi boleh menerima elektron π dari orbital logam yang terisi, cenderung untuk menstabilkan keadaan oksidasi logam yang paling rendah. Keadaan pengoksidaan pertengahan stabil dengan berkesan oleh ligan seperti air, ammonia, dan ion sianida, yang merupakan penderma elektron σ moder yang agak baik tetapi penderma atau akseptor elektron π relatively yang agak lemah (lihat Struktur dan ikatan di atas).
Kompleks kromium dari pelbagai keadaan pengoksidaan
| keadaan pengoksidaan | konfigurasi elektron * | kompleks penyelarasan |
|---|---|---|
| * Bilangan elektron d yang ditunjukkan oleh superskrip. | ||
| ** R melambangkan radikal alkil organik. | ||
| +6 | d 0 | [CrF 6], [CrO 4] 2− |
| +5 | d 1 | [CrO 4] 3− |
| +4 | d 2 | [CrO 4] 4−, [Cr (OR) 4] ** |
| +3 | d 3 | [Cr (H 2 O) 6] 3+, [Cr (NH 3) 6] 3+ |
| +2 | d 4 | [Cr (H 2 O) 6] 2+ |
| 0 | d 6 | [Cr (CO) 6], [Cr (C 6 H 6) 2] |
